固體聚合物電解質(zhì)通常被設(shè)計成無定形和富含離子，并添加填料以增強離子傳導(dǎo)。然而，鋰燈絲在這些電解質(zhì)中的生長會帶來電池故障的重大風(fēng)險。在這里，我們展示了在高結(jié)晶、無離子體聚環(huán)氧乙烷（PEO）中自適應(yīng)離子擴散現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，包括Li
+、Na
+、K
+、Mg
2+、Zn
2+和Al
3+等離子。我們開發(fā)了一種穩(wěn)態(tài)測量方法（SSMM），該方法克服了傳統(tǒng)電化學(xué)阻抗譜的局限性，能夠在不同溫度下精確量化塊體PEO的自適應(yīng)擴散系數(shù)。物理化學(xué)和電化學(xué)表征表明，在保持高結(jié)晶度的同時，塊狀PEO通過自適應(yīng)離子擴散形成連續(xù)的離子傳輸通道。基于這些特性，我們提出了一種使用高結(jié)晶體PEO作為中間層的固態(tài)電解質(zhì)組（SSE-Group），而不添加填料。這種SSE-Group結(jié)構(gòu)抑制了鋰絲生長引起的軟擊穿，提高了對稱鋰電池在0.2 mA cm
- 2下從20到2500小時的循環(huán)穩(wěn)定性，并在固態(tài)電池中實現(xiàn)了在1C下超過2000次的穩(wěn)定循環(huán)。我們的發(fā)現(xiàn)增強了對高結(jié)晶聚合物中自適應(yīng)離子擴散和枝晶抑制的理解，具有提高儲能裝置效率和安全性的潛力。
圖1. 高結(jié)晶體PEO中的自適應(yīng)離子擴散現(xiàn)象。(a)表征高結(jié)晶體PEO中離子擴散的示意圖。
(b) Li
+擴散前后高晶體PEO核心區(qū)的Li 1s XPS光譜。(c)散裝PEO區(qū)（散裝PEO）、游離Li
+區(qū)（PEO15）和組合組（PEO15/散裝PEO）的電化學(xué)阻抗隨時間的變化。(d)不同離子（Na
+, K
+, Mg
2+, Zn
2+, Al
3+）組合組的電化學(xué)阻抗隨時間的變化。(e)幾種離子（Na
+, K
+, Zn
2+, Al
3+）自適應(yīng)擴散前后的元素分布。比例尺：100µm。電化學(xué)阻抗測試和表征樣品是基于不銹鋼電極的對稱電池結(jié)構(gòu)。
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圖2. 用穩(wěn)態(tài)測量法定量化自適應(yīng)離子擴散系數(shù)。(a)電化學(xué)阻抗譜中的離子響應(yīng)示意圖。(b)電解質(zhì)的阻抗和離子電導(dǎo)率作為離子濃度的函數(shù)。(c)說明電化學(xué)阻抗譜在無離子體系中的局限性的示意圖。(d)穩(wěn)態(tài)測量方法示意圖。(e)不同體積PEO厚度的電化學(xué)阻抗隨時間變化。
(f) Li
+擴散輸運過程中電化學(xué)阻抗及其對應(yīng)的dZ′/dT隨擴散時間的函數(shù)。(g)不同溫度下PEO厚度與穩(wěn)態(tài)時間的關(guān)系。(h)不同溫度下SSMM得到的Li
+擴散系數(shù)與傳統(tǒng)PFG-NMR實驗方法及MD模擬得到的Li
+擴散系數(shù)比較。SSMM的電化學(xué)阻抗測試是基于對稱的電池結(jié)構(gòu)，采用不銹鋼電極。
圖3. 體相PEO中的自適應(yīng)離子擴散特性。（a） 自由鋰離子區(qū)（PEO15）代表離子的ToF-SIMS深度分布。（b） 自適應(yīng)擴散前后PEO區(qū)代表性離子的ToF-SIMS深度分布。（c） 自適應(yīng)擴散前后自由Li
+區(qū)（PEO15）和大塊PEO區(qū)的DSC曲線。（d） 自適應(yīng)擴散前后PEO塊體區(qū)域的EIS。（e） 自適應(yīng)擴散過程中提出的離子傳輸機制示意圖。（f） 含擴散體PEO的LFP | Li電池的電壓分布。（g） LFP基固態(tài)電池在不同構(gòu)型（LFP | Bulk PEO | Li；LFP | PEO15/Bulk PEO | Li；LFP | Bulk PEO/PEO15 | Li；LFP | PEO15/Bulk PEO/PEO15 | Li）下的CV曲線。（h） SSE基團構(gòu)型和離子傳輸機制示意圖。
圖4. SSE組抑制鋰長絲。（a） 不同鋰鹽濃度的層間化合物的DSC曲線。（b） 與具有不同鋰鹽濃度夾層的SSE組相關(guān)的電壓-容量曲線。（c） 以高結(jié)晶體PEO為中間層的SSE基對稱鋰電池的長循環(huán)試驗。（d） 用傳統(tǒng)PEO-LiTFSI電解質(zhì)對對稱鋰電池進行長循環(huán)試驗。（e） SSE組與傳統(tǒng)均一PEO-LiTFSI電解質(zhì)相比抑制鋰細絲的示意圖。（f） 將本工作中對稱鋰電池的電化學(xué)性能（累積容量和循環(huán)時間）與現(xiàn)場報告的典型性能進行比較。
圖5. LFP基固態(tài)電池的電化學(xué)性能。（a） 充放電曲線，（b）速率性能，（c）傳統(tǒng)PEO-LiTFSI電解液的鋰絲穿透示意圖。（d） 充放電曲線，（e）速率性能，（f）SSE組抑制鋰燈絲穿透的示意圖。（g） 采用傳統(tǒng)PEO-LiTFSI電解質(zhì)和SSE組的LFP基固態(tài)電池的循環(huán)性能。（h）傳統(tǒng)PEO-LiTFSI電解質(zhì)和（i）SSE組在不同循環(huán)下的充放電曲線。
相關(guān)研究成果由中國科學(xué)院金屬研究所Zhenhua Sun和Feng Li課題組2024年發(fā)表在Energy Storage Materials (鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103941)上。原文：Adaptive ion diffusion in a highly crystalline pure polymer for stable solid-state batteries
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
