對納米級材料與感興趣分子的相互作用的基本理解對于傳感器等電子設備的開發至關重要。特別是，盡管這些材料具有用作分子傳感器的巨大潛力，但工程石墨烯的結構和分子相互作用性質在很大程度上仍未被探索。作為最終用戶應用的一個例子，檢測土壤環境中磷酸鹽形式的磷對土壤肥力和植物生長很重要。然而，由于缺乏負擔得起的技術，目前很難直接測量土壤中磷酸鹽的含量；因此，需要為磷酸鹽傳感器開發合適的傳感器技術。在這項工作中，使用密度泛函理論（DFT）計算，研究了原始石墨烯和幾種改性石墨烯材料（氧化石墨烯、帶空位石墨烯和彎曲石墨烯）作為磷酸鹽傳感器材料的候選者。研究的計算表明，原始石墨烯和功能化石墨烯都能強烈吸附磷酸鹽。此外，相對于硝酸鹽，這些石墨烯納米材料表現出對磷酸鹽的吸附選擇性，對磷酸鹽具有更強的吸附能。此外，本研究的計算顯示，在磷酸鹽物種吸附后，特別是在具有氧（羥基和環氧化物）官能團的石墨烯上，原始石墨烯和功能化石墨烯的電導率發生了顯著變化。在吸附磷酸二氫鹽前后對石墨烯電阻率的實驗測量顯示，在吸附磷酸鹽時電阻率增加，這與理論預測一致。本研究的研究結果推薦石墨烯和功能化石墨烯基納米材料作為開發磷酸鹽傳感器的良好候選者。
圖1. 研究的石墨烯、氧化石墨烯（GO，GOH）、具有碳單空位（GV）和充氧空位（GV-O）的石墨烯以及彎曲石墨烯（GC）的結構模型。碳原子顯示為棕色，氧原子顯示為紅色，氫原子顯示為淺灰色。文中討論了這些結構的具體細節。
圖2: PO
43-在原始石墨烯（G）、羥基（GOH）和含環氧（GO-epo）石墨烯、彎曲石墨烯（臂GC和zig-GC）以及帶空位（GV）和充氧空位（GV-O）的石墨烯上的最穩定吸附構型。顯示了所有系統的俯視圖和側視圖。顯示了原始石墨烯上PO
43-的電子定位函數（ELF）：通過石墨烯平面的切片和垂直平面的視圖。ELF圖中的配色方案范圍從黃色（最高電子局域化，ELF值為0.46）到紅色到藍色，這意味著缺乏電子。在球棒結構中，碳原子顯示為棕色，氧原子顯示為紅色，磷原子顯示為淺紫色。
圖3. 石墨烯基材料上磷酸鹽物種（PO
43-，HPO
42-，H
2PO
4-，H
3PO
4）的吸附能：（左）在真空中，（右）在隱式水溶劑中。
圖4. 吸附在純石墨烯上的磷酸鹽物種（PO
43-、HPO
42-、H
2PO
4-和H
3PO
4）的電荷密度差異圖。電荷密度差異計算為組合的石墨烯+磷酸鹽系統的電子密度減去分離的石墨烯和磷酸鹽的差異。藍色氣泡表示電子密度的增加，而黃色氣泡表示電子濃度的損失。粉紅色的線顯示了在水平面上平均的高度分辨電荷密度差：正值表示在這個特定的z值下的電子增益，而負值表示電子損失。石墨烯表面處于z＝0，而藍色細線顯示了吸附質的P原子的位置。吸附質和基質之間轉移的電荷量（ΔQ）如圖中插圖所示。ΔQ的負值表示電子從吸附質轉移到石墨烯，而ΔQ的正值表示電子從石墨烯轉移到吸附質。
圖5. 磷酸鹽對NO
3–的吸附選擇性：NO
3–（a）在G上和（b）在GOH-D上的吸附構型，以及（c）NO
3–、PO
43–、HPO
42–和H
2PO
4–在G和GOH-D的吸附能。
圖6.（a）純石墨烯，（b）羥基化結構GOH-D，（c）具有吸附H
3PO
4的環氧化物的石墨烯，以及（D）具有吸附PO
43-的純石墨烯的能帶結構。費米能級顯示為水平紅線。
圖7. 石墨烯和功能化石墨烯化合物在吸附（清潔表面）之前和磷酸鹽在功能化的石墨烯表面上吸附之后的電導率。
圖8. 不同H
2PO
4濃度下不含磷酸鹽和含磷酸鹽的石墨烯樣品的薄層電阻。
相關研究成果由謝菲爾德大學Natalia Martsinovich等人2023年發表在ACS Applied Nano Materials (鏈接: https://doi.org/10.1021/acsanm.3c04147)上。
原文：Theoretical and Experimental Studies of Molecular Interactions between Engineered Graphene and Phosphate Ions for Graphene-Based Phosphate Sensing
轉自《石墨烯研究》公眾號
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