將 CO
2 電還原為有價值的多碳 (C2+) 產(chǎn)品是利用和轉移排放的 CO
2 的一種極具吸引力的方法。然而，由于 C-C 鍵有效偶聯(lián)的困難，大部分 C
2+ 選擇性被限制在 90% 以下。在此，確定了源自磷酸銅基（CuPO）電催化劑的穩(wěn)定的Cu
0/Cu
2+界面，該界面可以通過原位光譜研究和理論計算驗證，通過OC-CHO偶聯(lián)的低能途徑促進C
2+的生產(chǎn)。 CuPO 預催化劑在 H 電池中對 C
2H
4 表現(xiàn)出 69.7% 的高法拉第效率 (FE)，并且在流通池配置中在工業(yè)相關電流密度 (j = -350 mA cm
−2 ) 下表現(xiàn)出 90.9% 的顯著 FE
C2+ 。穩(wěn)定的Cu
0/Cu
2+界面為電催化劑的結構設計和協(xié)同活性位點的構建開辟了新天地，以提高有價值的C
2+產(chǎn)物的活性和選擇性。
Fig 1. 理論計算。 a *CO 分別在 Cu、Cu
1+ 和 Cu
2+ 位點上氫化為 *COH 或 *CHO 的反應能。 b Cu
0 /Cu
1+ 和 Cu
0 /Cu
2+ 界面上不同中間體（CO 或 CHO）的示意圖。c 材料的熱力學穩(wěn)定性與 E
f 和 E
hull 的關系。d 候選材料的電化學穩(wěn)定性，其中U
diss是材料的溶解電位，較大和較綠的圓圈代表更穩(wěn)定的材料（即較大的U
diss），以及最穩(wěn)定的Cu
2P
2O
7和Cu
3(PO
4)
2的結構。 e–g 不同 C–C 耦合過程的能量分布（* 和 # 分別代表 Cu
0 和 Cu
2(1)+ 位點）、e CO-CO、f COH-CO 和 g CHO-CO 在 Cu
0 /Cu
2( 1)+界面和Cu(100)，以及不同C-C耦合過程的相關過渡態(tài)結構(TS1 ~ TS9)。
Fig 2. 結構和成分分析。 a、b a Cu
3(PO
4)
2 和 b Cu
2P
2O
7 在 CO
2RR 前后在 -1.40 V 電位下的 XRD 圖譜，表明 CO
2RR 過程中 Cu
3(PO
4)
2 和 Cu
2P
2O
7 樣品中 CuPO 和金屬 Cu 成分共存。 c 在-1.40 V 電位下 CO
2RR 后 Cu
3(PO
4)
2 樣品的 HRTEM 圖像。 d 反應后 Cu
3(PO
4)
2 的放大 HAADF-STEM 圖像以及 e–g 其相應的 e Cu、f 的 EDS 元素映射圖像P和g分別是混合元素。 h 在-1.40 V 電位下進行 CO
2RR 后的 Cu
2P
2O
7 樣品的 HRTEM 圖像。 i 反應后 Cu
2P
2O
7 的放大 HAADF-STEM 圖像以及 i–l 分別對應的 j Cu、k P 和 l 混合元素的 EDS 元素圖，顯示Cu
3(PO
4)
2 和 Cu
2P
2O
7 中的納米 Cu/CuPO 結構。
Fig 3. CO
2RR 過程中 CuPO 和 CuO 催化劑的結構演化研究。 a Cu
3(PO
4)
2 和 b CuO 催化劑分別在 CO
2RR 過程中在 CO
2 飽和的 0.1 M KHCO
3 中 -1.40 V 時的原位拉曼光譜，表明在 CO
2RR 過程中 Cu
3(PO
4)
2 的存在和 CuO 的消失。 c 歸一化 Cu K 邊操作 XANES 光譜、d 傅里葉變換 Cu K 邊 EXAFS 光譜以及 e、f 通過線性組合擬合計算出 e CuO 和 f Cu
3(PO
4)
2 催化劑中 Cu 氧化態(tài)的比率的 XAFS 表征相對于 -1.45 V 反應 30 分鐘期間的時間。原位拉曼光譜以及原位 XAFS 分析證明了 Cu
3(PO
4)
2 中 Cu
2+ 和 Cu
0 組分的共存以及氧化物 Cu 物種還原為金屬 Cu0 的過程CuO 對照樣品中的狀態(tài)。以標準銅箔和 CuO 粉末為對照的 Cu
3(PO
4)
2 和 CuO 樣品的 k
3 加權操作 EXAFS 數(shù)據(jù)的 g Morlet WT，表明 Cu
3(PO
4)
2 中 Cu-O 和 Cu-Cu 鍵共存CO
2RR。
Fig 4. CuPO和CuO催化劑用于CO2RR的電化學性能評價。 a 在 CO
2 或 Ar 飽和的 0.1 M KHCO
3 電解液中，CuPO/GC 和 CuO/GC 催化劑相對于 RHE 的 LSV 曲線，掃描速率為 1 mV/s，表明發(fā)生了 CO
2RR。 b 催化劑在 CO
2 飽和的 0.1 M KHCO
3 中不同施加電位下的 FE
C2H4，表明 C
2H
4 對 CuPO 具有優(yōu)異的選擇性。上面的誤差線均基于每個電位的三次測量的標準偏差。 c j
C2H4 對 CuPO/GC 和 CuO/GC 的潛在依賴性，對 CuPO 表現(xiàn)出更高的 C
2H
4 活性。 d 不同施加電位下催化劑的 FE
C2H4/FE
C1 比率，表明 CuPO/GC 具有優(yōu)異的 C
2H
4 選擇性。e 在以 2.0 M KOH 作為電解質的流通池反應器中，在各種應用電流密度下，Cu
3(PO
4)
2/Cu/PTFE 產(chǎn)品的 FE。 f Cu
3(PO
4)
2/Cu/PTFE 生產(chǎn)的各種產(chǎn)品在 2.0 M KOH 電解液中（每 2 小時刷新一次電解液）中施加 -300 mA cm
−2 的 j 電流 18 小時的 FE，液體產(chǎn)品為反應運行超過30分鐘后收集。 g Cu
3(PO
4)
2/Cu/PTFE 和最近報道的銅基 CO
2RR 催化劑的最大 FE
C2+。藍色菱形：堿性介質；黃色圓圈：中性介質；紫色三角形：酸性介質。
Fig 5. 對 CO
2 電還原至 C
2+ 的見解。 a Cu
3(PO4)
2 和 b CuO 樣品在 CO
2 凈化的 0.1 M KHCO
3 電解質中實時條件下的原位 SEIRAS 微分光譜。 c 擬議的 Cu
(II)/ Cu
(0) 界面在 CO
2 至 C
2+ 轉化中的作用示意圖。紅色：氧氣；灰色：碳；白色：氫；產(chǎn)地：Cu
0；金色：Cu
2+。
相關研究工作由華東理工大學Hai Yang Yuan、Peng Fei Liu和Hua Gui Yang課題組于2023年聯(lián)合在線發(fā)表在《Nature Communications》期刊上，Direct OC-CHO coupling towards highly C
2+ products selective electroreduction over stable Cu
0/Cu
2+ interface。原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43182-6
轉自《石墨烯研究》公眾號
