識別析氫反應(yīng)（HER）中真正的活性物質(zhì)對于理解反應(yīng)機制至關(guān)重要。在此，研究了 MXene 在 HER 活化過程中誘導含有各種氧陰離子（例如硼酸鹽、碳酸鹽和鎢酸鹽）的鈷基電催化劑的動態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。受益于氧陰離子的原位取代和配位，實際活性物質(zhì)Co(OH)
2逐漸在親水性MXene納米片上形成，并動態(tài)增強HER活性。具體來說，硼酸鹽配位的Co(OH)
2/MXene在10 mA cm
−2下實現(xiàn)了僅15 mV的低過電勢，并在500 mA cm
−2下實現(xiàn)了200小時的穩(wěn)定性，這優(yōu)于Pt/C對HER的電催化活性在堿性環(huán)境中。多重光譜分析表明，硼酸鹽的原位配位會誘導不對稱活性中心的形成，從而觸發(fā)缺電子鈷位點的持續(xù)作用。理論計算證實，電子從Co位點轉(zhuǎn)移到配位氧陰離子可以調(diào)節(jié)活性位點的電子密度，從而降低水離解和氫吸附的能壘。這項工作啟發(fā)了新型電催化劑的設(shè)計，加深了對電催化中金屬位點配位環(huán)境動態(tài)演化的理解。
Fig 1. 傳統(tǒng)和現(xiàn)在的 HER 重構(gòu)反應(yīng)機制示意圖。 (a) 陰離子浸出導致預催化劑重構(gòu)。 (b) MXene 誘導的氧陰離子配位和活性相形成。
Fig 2. CoBi/MXene 的合成和結(jié)構(gòu)表征 (a) CoBi/MXene 合成策略的示意圖。 CoBi/MXene 的 (b) SEM 和 (c) TEM 圖像。 (d) 具有 CoBi/MXene SAED 圖案（插圖）的 HRTEM 圖像。 (e) 少層 MXene、CoBi 和 CoBi/MXene 的 XRD 圖案。 CoBi 和 CoBi/MXene 的 Co K 邊光譜的 (f) XANES 和 (g) 傅里葉變換 EXAFS (FT-EXAFS)。
Fig 3. 電化學活化過程和HER性能。 (a) 不同 LSV 掃描對應(yīng)的極化曲線。 (b) 隨著 LSV 循環(huán)次數(shù)的增加，相應(yīng)過電位 (@10 mA cm
−2) 和 Tafel 圖。 (c) 在不同 LSV 掃描中記錄的樣品的 EIS 奈奎斯特圖和擬合曲線。 A-MXene、A-CoBi 和 A-CoBi/MXene 與商業(yè) Pt/C 相比的 (d) LSV 曲線和 (e) 塔菲爾斜率。 (f) A-CoBi/MXene 和其他報道的重構(gòu)催化劑的過電勢和塔菲爾斜率的比較。 (g) Δη/Δlog|j|之比不同電流密度下的催化劑。 (h) A-CoBi/MXene 和商用 Pt/C 催化劑的阿倫尼烏斯圖。 (i) A-CoBi/MXene 在 500 mA cm
−2 下的長期穩(wěn)定性測試以及 A-CoBi/MXene 在連續(xù) 5000 次循環(huán) CV 加速前后的 LSV 曲線（插圖）。
Fig 4. 重構(gòu)過程中 CoBi/MXene 的活性相識別。第 50 次 LSV 后 CoBi/MXene 的 (a) SEM 和 (b) HRTEM 圖像。 (c) 第 50 個 LSV 之后 CoBi/MXene 的 EDS 映射。 d) A-CoBi/MXene 和 CoBi/MXene 的接觸角。在 1 M KOH 中進行 HER 測試期間 (e) CoBi/MXene 和 (f) CoBi 的原位 XRD 圖譜。 (g) CoBi/MXene 和 (h) CoBi 在不同電位下的原位拉曼光譜。 (i) CoBi/MXene 電化學活化的結(jié)構(gòu)演化示意圖。 (j) A-CoBi/MXene 酸洗測試前后的 LSV 曲線。 (k) Co(OH)
2/MXene 與不同濃度 BO
3-3 的 LSV 曲線。
Fig 5. 原位 XAS 測試。 (a 和 b) 在不同的施加電壓下記錄標準化原位 Co K 邊 XANES 光譜：CoBi/MXene (a) 和 CoBi (b)。 (c) CoBi 和 CoBi/MXene 的 Co K 邊在不同的電化學勢下發(fā)生變化。 (d) (a) 中相應(yīng)的 FT-EXAFS 光譜。 (e) CoBi/MXene 的原位 Co K 邊 FT-EXAFS 光譜中 Co-O 和 Co-Co 距離和強度的變化。 (f) (b) 中相應(yīng)的 FT-EXAFS 光譜。 (g) CoBi 的原位 Co K 邊 FTEXAFS 光譜中 Co-O 和 Co-Co 距離和強度的變化。 (h) CoBi/MXene 在不同反應(yīng)階段的 WT-EXAFS。 (i) HER 過程中 CoBi/MXene 中 Co 的原子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的電子構(gòu)型。
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Fig 6. 理論計算。 (a) Bi-Co(OH)
2/MXene 的電荷密度差。 CoBi、CoBi/MXene、Co(OH)
2/MXene 和 BiCo(OH)
2/MXene 模型的 (b) PDOS 和 (c) 水吸附能。 （d）水解離過程中過渡態(tài)（TS）處OH-H鍵斷裂的能壘。 (e) 各種模型的 d 帶中心和 H
2O 解離動力學勢壘之間的相關(guān)性。 (f) 計算出的 CoBi 、CoBi/MXene、Co(OH)
2/MXene 和 Bi-Co(OH)
2/MXene 的 H 結(jié)合能 (ΔG
H*)。 (g) 隨著 LSV 循環(huán)次數(shù)的增加，CoCi/MXene 和 CoWi/MXene (@10 mA cm
−2) 的相應(yīng)過電勢。 (h) ΔG
H* 與 X-Co(OH)
2/MXene 的 d 帶中心之間的關(guān)系（X = Bi 、 Wi 和 Ci）。 (i) MXene誘導氧陰離子協(xié)調(diào)動態(tài)增強HER的機制示意圖。
相關(guān)研究工作由南京航空航天大學Shengjie Peng 課題組于2023年在線發(fā)表在《Energy & Environmental Science》期刊上，原文：Unveiling coordination transformation for dynamically enhanced hydrogen evolution catalysis。
https://doi.org/10.1039/D3EE01856C
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
