在鋰過(guò)量的過(guò)渡金屬氧化物正極材料中，陰離子氧氧化還原可以提供高容量和高電壓，盡管過(guò)氧和超氧物質(zhì)可能會(huì)導(dǎo)致氧損失、循環(huán)性能差和容量衰減。 以前的工作表明，Mn 取代在一定程度上控制了不希望的過(guò)氧化物和超氧化物鍵的形成，目前的工作使用密度泛函計(jì)算通過(guò)研究 Li
8MnO
6 中的陰離子氧化還原機(jī)制來(lái)研究其原因。 這種材料是通過(guò)用 Mn 代替 Li
8SnO
6 中的 Sn 或代替 Li
8ZrO
6 中的Zr獲得的，我們還將其與之前對(duì)這些材料的工作進(jìn)行了比較。 計(jì)算預(yù)測(cè) Li
8MnO
6 在室溫下是穩(wěn)定的（由 HSE06 計(jì)算的帶隙為 3.19 eV，由PBE+U 計(jì)算的帶隙為 1.82 eV），并闡明了抑制氧氣釋放所涉及的化學(xué)和結(jié)構(gòu)效應(yīng) 在這個(gè)陰極。 在整個(gè)脫鋰過(guò)程中，只有 O
2- 離子被氧化。 由未填充的 3d 軌道形成的定向 Mn-O 鍵有效地抑制了 O-O 鍵的形成，即使在每個(gè) Li
8MnO
6 分子式單元去除 3 Li 后，層狀結(jié)構(gòu)也得以保持。 計(jì)算出HSE06去除3 Li的平均電壓為3.69 V，對(duì)應(yīng)容量為389 mAh/g。 氧陰離子氧化還原的高電壓和高容量導(dǎo)致1436 Wh / kg的高能量密度。 PBE+U 沿 c 軸的主要層間擴(kuò)散路徑的鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘為 0.57 eV。這些結(jié)果有助于我們了解新型富鋰Li
8MnO
6正極材料中的氧氧化還原機(jī)理，并有助于設(shè)計(jì)基于陰離子氧氧化還原的具有良好電化學(xué)性能的高能量密度鋰離子電池正極材料。
圖 1. Li
8MnO
6原電池的兩個(gè)視圖。為了在討論中使用，氧原??子在（a）中編號(hào)，鋰原子在（b）中編號(hào)。Li1、Li2、Li3、Li6、Li7和Li8原子占據(jù)LiO
4四面體的四面體位置，而Li5和Li4原子占據(jù)LiO
6八面體的八面體位置。
圖 2. LMO 的超級(jí)單體。 四面體鋰層標(biāo)記為 T1 和 T2。 顯示的超級(jí)電池沒(méi)有脫鋰。 在脫鋰的超級(jí)電池計(jì)算中去除了標(biāo)記為 36 和 40 的鋰原子。
圖 3. LMO (001) 表面的平板模型。 表面四面體鋰層標(biāo)記為 T3，次表面八面體鋰層標(biāo)記為 Oh。提取的鋰標(biāo)有識(shí)別號(hào)。
圖 4.（左上）以多面體樣式繪制的 Li
8MnO
6的常規(guī)晶胞。（右上）MnO
6八面體、LiO
4四面體和LiO
6八面體。（下）沿c軸俯視Li
8MnO
6的配位環(huán)境示意圖。距離以 Å 為單位。
圖 5. 通過(guò) PBE+U 計(jì)算得到的 Li
8MnO
6的熱力學(xué)和動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性。 (a) Li-Mn-O a t T = 0 K 的計(jì)算相圖。(b) 基電子態(tài) Li
8MnO
6的聲子色散。
圖 6. PBE+U 的 LMO 電子結(jié)構(gòu)。 (a, b) 帶結(jié)構(gòu)。 (c) 總態(tài)密度 (TDOS) 和部分態(tài)密度 (PDOS)。 帶能量與費(fèi)米能級(jí)相關(guān)，費(fèi)米能級(jí)設(shè)置為價(jià)帶最大值，如虛線(xiàn)所示。
圖 7. PBE+U 和 HSE06 計(jì)算預(yù)測(cè)的 Li
8-xMnO
6 的理論平均脫鋰能。
圖8. 當(dāng)(a) x = 1，(b) x = 2，(c) x = 3和(d) x = 4時(shí)，由PBE+U計(jì)算出的Li
8- xMnO
6的PDOS。虛線(xiàn)表示費(fèi)米能級(jí)。
圖 9. PBE+U 計(jì)算得到的 Li
8−xMnO
6(x = 0, 1, 2, 3, 4) 最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中的 MnO
6 八面體。 每個(gè) Li
8-xMnO
6（x = 0, 1, 2, 3, 4）中 O-Mn-O 鍵的最小鍵角也在圖中突出顯示。
圖 10. 脫氧能量 (eV) 與 Li
8-xMnO
6 中去除的鋰含量的函數(shù)關(guān)系。
圖 11. Mn 和 O 原子的 PDOS 和 (a) 表面 Li94_x17, 85 和 (b) 超晶胞 Li94_x36, 40 的 TDOS。費(fèi)米??能級(jí)為 0 eV。
相關(guān)研究成果由福州大學(xué)Shuping Huang、福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所Zhufeng Hou和明尼蘇達(dá)大學(xué)Donald G. Truhlar等人2022年發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces (https://doi.org/10.1021/acsami.2c06173)上。原文：Li8MnO6: A Novel Cathode Material with Only Anionic Redox。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
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