等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)由于其生長溫度低、節能和原位生長等優點，成為一種極具潛力的工業合成石墨烯的方法。與傳統的熱化學氣相沉積(TCVD)不同，PECVD通常利用等離子體對烴類前驅體解離的促進石墨烯快速成核長大，導致石墨烯的成核密度顯著提高，晶粒尺寸變小，降低了其電性能。了解和控制PECVD過程中石墨烯的成核和生長對制備高質量石墨烯具有重要意義。在本研究中，我們注意到石墨烯的成核密度和晶粒尺寸受到各種大氣條件的顯著影響，包括Ar流量、H
2/CH
4比值和氣壓。特別是H
2/CH
4比值較高時，受H
2等離子體的影響，成核密度明顯降低，晶粒尺寸增大。此外，我們通過測量活化能，研究了不同壓力下石墨烯的成核密度、晶粒尺寸和生長速率的能量，證明了低壓力、高生長溫度可以生長出低形核、大晶粒尺寸的石墨烯。
圖1. (a)PECVD器件原理圖，(b)PECVD和TCVD生長過程示意圖，(c)未預處理的銅和(d)電化學拋光銅的三維形貌AFM圖像。
圖2. 不同Ar流量下用PECVD法在銅表面的石墨烯生長成核。(a)無Ar,(b) 20 sccm Ar, (c) 40 sccn Ar和(d) 60 sccm。其他生長條件如下: 1.9 V時銅經電化學拋光預處理5分鐘，生長溫度為850℃, 壓力為46 Pa,等離子體功率為50 W, CH
4流量為0.2 sccm,H
2流量為8 sccm和生長時間為30s。比例尺為1μm。
圖3. 不同H
2流量下用PECVD法的石墨烯在銅表面的成核。(a) 0 sccm，(b) 2 sccm，(c) 4 sccm，(d) 6 sccm，(e) 8 sccm及(f)10 sccm。其他生長條件為: 1.9 V時銅經電化學拋光預處理5分鐘、生長溫度850℃、壓力為46 Pa、等離子體功率為50 W、CH
4流量為0.2 sccm，Ar流量為20 sccm和生長時間為30s。比例尺為1μm。
圖4. (a)不同H
2流量下用PECVD法在銅表面生長的石墨烯的形核密度和平均晶粒尺寸曲線。(b)石墨烯轉移到SiO
2/Si，H
2流量為40sccm, 60s。比例尺為2μm。不同H
2流量下生長60 s石墨烯的(c)拉曼光譜和(d)I
D/I
G和I
2D/I
G比值。
圖5. (a)和(b)低H
2/CH
4條件下PECVD法在銅表面生長石墨烯;比例尺為1μm和200 nm。(c，d) (a)中石墨烯生長后H
2等離子體刻蝕，比例尺為1μm和500 nm。
圖6. PECVD過程中H
2蝕刻效應示意圖。
圖7. 在PECVD過程中，在不同壓力和不同生長時間下，石墨烯在銅表面的成核和生長。(a)~(c)25 Pa, (d)~(f) 46 Pa, (h)~(j) 90 Pa。其他生長條件為: 1.9 V時銅經電化學拋光預處理5分鐘、生長溫度850℃、等離子體功率為50 W、H
2流量為8 sccm、CH
4流量為0.2 sccm、Ar流量為20 sccm以及生長時間為30s、40s和50s。比例尺為1μm。
圖8.不同壓力下PECVD中石墨烯在銅表面生長的(a)成核密度，(b)疇尺寸平均值，(c)覆蓋面積，(d)疇大小分布。
圖9. 石墨烯在PECVD過程中不同壓力下的生長速率。
圖10. 石墨烯在不同壓力、不同溫度下的成核和生長。比例尺為1μm。
圖11. PECVD法生長的石墨烯的(a)形核密度、(b)晶粒尺寸和(c)生長速率的Alrhenius圖。(黑色和紅色符號分別代表壓力為25Pa和46 Pa)。
相關研究成果由中國航發北京航空材料研究院航空材料先進腐蝕與防護重點實驗室Na Li等人于2021年發表在Vacuum (https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2021.110750)上。原文：The nucleation and growth of graphene under a controlled atmosphere during radio frequency-plasma-enhanced chemical vapor deposition。
轉自《石墨烯研究》公眾號
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